在上一篇文章中，我们会发现在5配位和6配位时，有时是外层的d轨道参与杂化，有时是内层的d轨道参与杂化。
Fe原子的核外电子排布
例如，Fe²⁺与CN⁻形成[Fe(CN)₆]⁴⁻时，CN⁻对电子的排斥力很强，可以将Fe²⁺中原本分散在3d轨道的单电子挤入3个3d轨道中，空出2个3d轨道，并与1个4s轨道、3个4p轨道重排发生d²sp³杂化。6个d²sp³杂化轨道与6个CN⁻提供的孤电子对形成配位键。
[Fe(CN)₆]⁴⁻中的Fe²⁺没有不成对电子
而[FeF₆]⁴⁻虽然和[Fe(CN)₆]⁴⁻一样都是正八面体构型的配离子，但是在[FeF₆]⁴⁻的Fe²⁺中，5个3d轨道都有电子，因此会由1个4s轨道、3个4p轨道和2个4d轨道杂化，生成的6个sp³d²杂化轨道与6个F⁻提供的孤电子对形成配位键。
[FeF₆]⁴⁻中的Fe²⁺有4个不成对电子
这两种配位键分别叫做内轨配键和外轨配键。中心原子或离子以外层的ns、np和nd轨道杂化而形成杂化轨道，并与配体形成配位键称为外轨配键，以外轨配键所形成的配合物叫外轨配合物。[FeF₆]⁴⁻就是外轨配合物。
反之，中心原子或离子以部分次外层(n-1)d轨道参与杂化而形成的杂化轨道所形成的配位键叫内轨配键，以内轨配键所形成的配合物叫内轨配合物。[Fe(CN)₆]⁴⁻就是内轨配合物。
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